‘Chi’ is ubiquitous both as a ‘question word’ (who) and a pronoun, but in relative clauses you need to use ‘che’ (that) instead, even to refer to people.
For example:
Ho visto una persona che attraversava la strada.
[I saw a person that (not ‘who’) was crossing the street.]
Conosco un medico che cura i disturbi del comportamento.
[I know a doctor that (not ‘who’) treats behavioral disorders.]
As a question word, ‘chi’ works in the same way as in English:
Chi viene?
[Who’s coming?]
Chi sei?
[Who are you?]
But unlike in English, ‘chi’ is also common as a pronoun, where it means ‘A person who’ or ‘People who’ and substitutes for demonstrative pronouns such as ‘quello’, ‘colui’, ‘questo’ (used with the relative pronoun ‘che’) or for indefinite pronouns such as ‘qualcuno/una’ (also used with ‘che’).
For example:
Colui che fa tanto sport non sentirà fatica nella gara di domani.
Chi fa tanto sport non sentirà fatica nella gara di domani.
Uno che lavora nella caserma si chiama carabiniere.
Chi lavora in caserma si chiama carabiniere.
Quello che mangerà la torta senza permesso, non la mangerà come dessert con noi!
Chi mangia la torta senza permesso, non la mangerà come dessert con noi!
As such, ‘chi’ is often used in proverbs (my approximate translations):
‘Chi va piano va sano e va lontano!’
[People who go slowly are more healthy and travel further!]
‘Chi va con lo zoppo impara a zoppicare.’
[Someone who develops a limp, learns to limp.]
Note that the pronoun ‘chi’ can indicate a plural subject too, though the verb will still be conjugated in the 3rd person singular person.
For example:
Quelli che vogliono visitare il museo devono aspettarmi all’ingresso 15.
Chi vuole visitare il museo deve aspettarmi all’ingresso alle 15.
Coloro che desiderano essere aiutati possono chiamarmi in qualsiasi momento.
Chi desidera essere aiutato può chiamarmi in qualsiasi momento.
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